Liên kết sigma có sự xen phủ quỹ đạo trực tiếp giữa hai hạt nhân trong khi liên kết pi có sự xen phủ quỹ đạo ở hai phía của đường giữa hai hạt nhân. Cả liên kết sigma và pi đều là liên kết cộng hóa trị vì chúng cả hai đều liên quan đến việc chia sẻ các electron giữa hai nguyên tử.
Liên kết sigma mạnh hơn và ổn định hơn liên kết pi vì có nhiều sự xen phủ quỹ đạo hơn trong liên kết sigma. Chỉ có thể có một liên kết sigma giữa hai nguyên tử trong khi có thể có không, một hoặc hai liên kết pi giữa hai nguyên tử. Các liên kết đơn, đôi và ba, mỗi liên kết có một liên kết sigma và số không, một hoặc hai liên kết pi. Liên kết sigma quyết định hình dạng của phân tử. Liên kết pi làm cho các nguyên tử di chuyển gần nhau hơn, và sự kết hợp của liên kết sigma và pi tạo ra một liên kết bền vững và bền vững hơn giữa hai nguyên tử. Liên kết pi hình thành từ các electron trong obitan p song song, còn lại của cả hai nguyên tử. Liên kết sigma sử dụng các obitan lai hóa. Các điện tử từ liên kết pi có nhiều khả năng phản ứng với các nguyên tử khác vì chúng ít liên kết với nhau hơn. Do cấu trúc hình học phân tử của chúng, các nguyên tử cacbon có thể có nhiều obitan lai hóa khác nhau và tạo thành các liên kết đơn, đôi và ba với các nguyên tử khác. Tính linh hoạt này là một trong những lý do carbon là thành phần cấu tạo của các hợp chất hữu cơ.
