Con người đã biết đến sự tồn tại của lưu huỳnh từ thời cổ đại, với tài liệu viết sớm nhất có niên đại từ các văn bản của người Assyria từ khoảng năm 700 đến 600 trước Công nguyên. Những đề cập bổ sung được tìm thấy trong thơ của Homer từ thế kỷ thứ chín trước Công nguyên.
Việc sử dụng lưu huỳnh trong chiến tranh ít nhất có từ năm 424 trước Công nguyên. Việc phát hiện ra thuốc súng ở Trung Quốc vào thế kỷ 12 đã thúc đẩy các công dụng khả thi của lưu huỳnh. Trong thời gian này, lưu huỳnh thường xuyên được sử dụng trong thuật giả kim. Cộng đồng khoa học bắt đầu coi lưu huỳnh là một nguyên tố vào khoảng năm 1777. Nhà khoa học người Anh John Dalton đã công bố các nghiên cứu về lưu huỳnh như một nguyên tố vào năm 1803 và 1807.
