Từ "lithium" có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là đá, "lithos", bởi vì nó được phát hiện lần đầu tiên trong đá. Lithium là một trong một số kim loại kiềm được phát hiện và đặt tên vào đầu những năm 1800 . Hai chất còn lại, natri và kali cũng được đặt tên theo các vật liệu đang được nghiên cứu khi chúng được phát hiện.
Tên của Kali có nguồn gốc từ từ tiếng Anh "potash", một thuật ngữ chỉ tro thực vật không còn được sử dụng phổ biến. Tên của natri xuất phát từ "soda", một từ có thể có nguồn gốc từ tiếng Ả Rập dùng để chỉ tro của một loại thực vật đặc biệt giàu natri, cây muối.
Hai kim loại kiềm khác đã được phát hiện bởi một nhà khoa học người Anh tên là Davy, bằng cách sử dụng phương pháp điện phân mới được phát triển của ông. Lithium được phát hiện bởi nhà khoa học Thụy Điển Johan August Arfwedson 8 năm sau đó, vào năm 1817. Arfwedson đang nghiên cứu một khoáng chất có tên là Petit. Khoáng chất này đã được một nhà khoa học người Brazil tên là José Andrada mô tả trước đây, nhưng Andrada đã không phân tích các thành phần riêng lẻ của khoáng vật.
Trong khi nghiên cứu khoáng chất, Arfwedson phát hiện ra rằng nó bao gồm silica và alumina. Nó cũng chứa, ở mức 3% trọng lượng, một chất kiềm chưa xác định. Các nỗ lực để rút nó ra bằng cách sử dụng axit tartaric đã thất bại, chứng tỏ rằng chất đó không thể là kali hoặc magiê. Arfwedson kết luận rằng chất này phải là một kim loại kiềm mới. Berzelius, trợ lý của ông, lưu ý rằng nó được đặt tên là "lithium" vì nó được phát hiện trong một khoáng chất, trong khi hai kim loại mới khác được phát hiện trong các nguồn thực vật.
