Không có ngày xác định cho việc phát hiện ra nhiên liệu hóa thạch đầu tiên. Theo Quỹ Kentucky, nhiều dân tộc cổ đại đã sử dụng nhiên liệu hóa thạch trước khi chúng trở nên phổ biến như các nguồn năng lượng thương mại.
Nguyên liệu thực vật mục nát mà chưa trở thành than được gọi là than bùn. Người thượng cổ đốt cả than bùn và than để lấy hơi ấm. Nhà sử học Hy Lạp Plutarch ở thế kỷ 1 đề cập đến "đám cháy bên ngoài", có thể đề cập đến đám cháy trên mặt đất được thắp sáng khi khí tự nhiên thoát ra khỏi mặt đất và được đánh lửa bởi sét. Trong trận chiến, Alexander Đại đế đốt dầu hỏa để chống đỡ voi chiến của kẻ thù. Nhựa đường, một dẫn xuất của dầu mỏ, được người Ai Cập sử dụng để ướp xác.
Tại Hoa Kỳ, người da đỏ Hopi đốt than để nấu ăn và sưởi ấm trong những năm 1300. Những người định cư ở Virginia đã phát hiện ra than vào năm 1673, nhưng không sử dụng nó cho mục đích thương mại cho đến những năm 1740. Nhiên liệu hóa thạch trở thành nguồn năng lượng chính cho cuộc Cách mạng Công nghiệp.
