Các nguyên tố có nhiều hơn một vạch quang phổ vì các electron có thể chiếm nhiều hơn một trạng thái kích thích trong nguyên tử. Các trạng thái kích thích tương ứng với các lượng năng lượng khác nhau, vì vậy khi electron giảm giữa các trạng thái khác nhau, năng lượng cho ra tương ứng với nhiều hơn một vạch quang phổ.
Các vạch quang phổ xuất phát từ cơ học lượng tử của nguyên tử. Năng lượng chứa trong các electron trong nguyên tử xác định vị trí mà electron đó quay. Năng lượng lớn hơn dẫn đến mức năng lượng cao hơn. Cơ học lượng tử rất quan trọng vì các mức năng lượng của electron trong nguyên tử được "lượng tử hóa", nghĩa là electron chỉ có thể có một số năng lượng nhất định. Các năng lượng được phân tách bằng bội số nguyên của năng lượng ở trạng thái cơ bản.
Xét một ion hydro (một proton và một electron), electron độc thân có thể có một số mức năng lượng khác nhau, tùy thuộc vào mức năng lượng của electron. Mặc dù các mức năng lượng riêng lẻ cách nhau một khoảng như nhau, nhưng có một năng lượng khác nhau liên quan đến việc giảm từ mức năng lượng thứ hai xuống mức năng lượng thứ nhất hoặc từ mức năng lượng thứ hai xuống hết trạng thái cơ bản.
Quang phổ phát xạ đến từ một tập hợp nhiều nguyên tử khác nhau của một nguyên tố khí. Do đó, trong một số nguyên tử, điện tử đang giảm một mức năng lượng, trong khi ở các nguyên tử khác, điện tử đang giảm hai, ba hoặc nhiều mức năng lượng hơn. Kết quả là có nhiều hơn một vạch quang phổ xuất hiện trong quang phổ phát xạ.
