Khi sao Diêm Vương có bầu khí quyển, nó được cho là được tạo thành từ mêtan, nitơ và cacbon monoxit ở thể khí. Khí quyển này phát triển nhanh hơn lớp băng trên bề mặt sao Diêm Vương khi nó ở gần mặt trời nhất, điều này làm ấm hành tinh và khiến băng thăng hoa.
Tuy nhiên, khi sao Diêm Vương di chuyển khỏi mặt trời, bầu khí quyển bị đóng băng và rơi xuống bề mặt.
Trớ trêu thay, khi có bầu khí quyển, bề mặt của Sao Diêm Vương lạnh hơn bề mặt của nó do một loại hiệu ứng nhà kính nghịch đảo. Mêtan, là một khí nhà kính, gây ra sự nghịch đảo nhiệt độ trong khí quyển, với nhiệt độ trên bề mặt hành tinh 6 dặm sẽ ấm hơn so với bề mặt.
Thực tế là sao Diêm Vương có bầu khí quyển chắc chắn không được chứng minh cho đến năm 1988, khi người ta phát hiện ra rằng một ngôi sao từ từ mờ đi khi sao Diêm Vương đi qua phía trước nó. Nếu hành tinh lùn không có bầu khí quyển, ngôi sao sẽ chỉ đơn giản là biến mất. Tuy nhiên, bầu khí quyển của Sao Diêm Vương rất mỏng nên áp suất khí quyển của nó chỉ bằng 1 /700.000 mạnh bằng Trái Đất.
Vào năm 2002, các nhà khoa học đã tìm thấy nhiều nitơ hơn bình thường trong bầu khí quyển của Sao Diêm Vương. Người ta tin rằng nitơ này đến từ cực nam, nơi nhận được ánh sáng mặt trời lần đầu tiên sau hơn một thế kỷ.
