Con người thời kỳ đồ đá là những người đầu tiên phát hiện ra thủy tinh ở dạng thủy tinh tự nhiên, chẳng hạn như obsidian hoặc fulgurites. Họ đã sử dụng những vật liệu này cho các công cụ và đồ trang trí. Thủy tinh nhân tạo đã được phát minh cho đến năm 3500 trước Công nguyên. của người Lưỡng Hà cổ đại, người Ai Cập hoặc người Syria.
Obsidian là thủy tinh tự nhiên được tạo ra bởi áp suất cao và sức nóng của núi lửa, trong khi fulgerites là thủy tinh hình thành từ cát bị sét làm nóng quá mức. Một con bọ hung cảnh được tìm thấy cùng với cơ thể của Tutankhamun được làm từ thủy tinh fulgerite trong suốt, có thể là từ sa mạc Libya, hơn 26 triệu năm tuổi. Thủy tinh lần đầu tiên được con người sử dụng làm hạt và lớp phủ tráng men cho đồ gốm, và người Phoenicia đã vận chuyển những hàng hóa này quanh Biển Địa Trung Hải. Các công trình xây dựng bằng kính rỗng xuất hiện lần đầu tiên ở Lưỡng Hà vào thế kỷ 16 trước Công nguyên.
