Ý tưởng về lớp vỏ electron được phát triển bởi Niels Bohr trong mô hình nguyên tử năm 1913 của ông, đưa các electron vào quỹ đạo ổn định xung quanh hạt nhân. Mô hình Bohr là một sửa đổi của mô hình Rutherford, không yêu cầu các electron chuyển động theo quỹ đạo có kích thước và năng lượng cố định.
Trong mô hình Bohr, năng lượng của mỗi lớp vỏ electron liên quan đến kích thước lớp vỏ, với các lớp vỏ lớn hơn sẽ chứa nhiều năng lượng hơn. Khi các electron di chuyển từ lớp vỏ này sang lớp vỏ khác, chúng sẽ hấp thụ hoặc phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ.
Lớp vỏ electron ngoài cùng của nguyên tử được gọi là lớp vỏ hóa trị. Các điện tử trong lớp vỏ này, được gọi là điện tử hóa trị, là các hạt cơ bản tham gia vào các phản ứng hóa học. Các electron hóa trị giữa các nguyên tử tương tác với nhau để tạo thành liên kết hóa học.