Không phải tất cả các phản ứng tự phát đều xảy ra ngay lập tức vì có hoặc không có năng lượng tự do mà loài phản ứng cần để thực hiện phản ứng. Năng lượng này được gọi là năng lượng tự do Gibbs.
Mọi phản ứng hóa học liên quan đến sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs, được ký hiệu là delta G. Sự thay đổi năng lượng này được tính bằng cách lấy năng lượng của các chất phản ứng trừ đi tổng năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Định luật thứ hai của nhiệt động lực học phát biểu rằng trạng thái năng lượng toàn phần của một hệ có xu hướng tăng entropi, tương ứng với sự giảm năng lượng của các thành phần trong hệ sau khi phản ứng được thực hiện.
Khi sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của một phản ứng là âm, điều này cho thấy rằng năng lượng của các sản phẩm thấp hơn năng lượng của các chất phản ứng, có nghĩa là phản ứng là tự phát, vì nó tuân theo định luật thứ hai này của nhiệt động lực học. Tuy nhiên, độ lớn của sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs này, chứ không chỉ là dấu hiệu của nó, cho biết phản ứng có khả năng tiến hành nhanh như thế nào. Các phản ứng có sự khác biệt âm lớn hơn về năng lượng tự do Gibbs xảy ra nhanh hơn những phản ứng có mức độ thay đổi năng lượng tự do nhỏ hơn. Sự chênh lệch năng lượng trong phản ứng tự phát bị tiêu tán dưới các dạng khác nhau, chẳng hạn như nhiệt từ ngọn lửa hoặc các electron từ pin.
